1.  원리

시차열분석(Differential Thermal Analysis, DTA)는 시료를 일정한 속도로 가열 혹은 냉각시켰을 때 기준물질 (그 온도 범위 안에서는 열적 특성의 변화가 없는 물질)과 시료와의 온도 차이를 보상없이 단순히 읽어내고 이를 열량의 변화로 환산하는 것이다.  온도차가 생기는 것은 시료에 발열 혹은 흡열 변성이 있었다든지 어떠한 화학반응이 일어났다는 것을 의미한다.  예를 들어 시료의 상변화, 용융, 결정화, 탈수, 해리, 분해, 산화, 환원 등이 이에 해당한다.

시료의 화학적 혹은 물리적 변화 때문에 일어나는 기준물질과의 온도차는 그림1에서와 같은 방법으로 측정된다.  여기에서 T_s와 T_r은 각각 시료와 기준물질의 온도이며 그 차이인 △T (=T_s-T_r)가 그림2와 같이 온도의 함수로 기록된다.

DTA 곡선의 피크 수, 모양 및 위치로부터 시료의 종류나 성질을 정성적으로 파악할 수 있으며 피크의 넓이는 엔탈피의 변화에 해당되므로 반응열의 정량적인 측정도 가능하다.  또한 어떤 물질의 반응열을 알고 있으며 그 물질이 다른 물질과 혼합되어 있을 때 그 물질의 양을 피크의 넓이로부터 계산해낼 수 있다.

그림 1. 기본적인 DTA의 시스템 원리.

　

그림 2. 시차온도곡선.

　

이때 peak의 시작은 변성이나 반응의 시작을 뜻하며 peak의 정점이 변성이나 반응의 완료를 뜻하는 것은 아니고 오히려 peak이 원상으로 돌아오는 온도가 그 현상이 끝남을 의미한다. 온도의 측정에는 thermocouple을 쓰기 때문에 mg단위의 시료를 사용할 수 있으며 오히려 이와 같이 적은 양이 thermocouple을 사용할 때에는 더욱 편리하다. 

   <그림3> DTA Signal의 비교

DTA곡선의 peak 수, 모양 및 위치로부터 시료의 종류나 성질을 정성적으로 파악할 수 있으며 peak의 넓이는 enthalpy의 변화에 해당되므로 반응열의 정량적인 측정도 가능하다. DTA curve에 대한 이론적인 해석은 거의 대부분이 DTA peak의 넓이와 시료 및 기기가 가지고 있는 여러 가지 변수와의 관계에 대한 것이다.

Speil 연구실에서 전개되었고 Kerr와 Kulp에 의해서 다듬어진 식에 의하면 DTA peak은 아래 식과 같이 나타내진다.

--- (1)

여기서 dH는 반응열, m은 시료의 질량, q는 기기의 기하학적 구조에 따른 정수, k는 시료의 열전도도, dT는 여러 가지 가정 하에서 얻어진 간결한 식이다. 즉, q와 k를 비례상수 훅은 상수라고 생각하고 얻어진 peak의 넓이를 시료의 반응열과   비교하고 있다. 식에서 Tdt는 기록계에 기록된 peak의 넓이이며 시료를 넣는 용기의 모양에 따라 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

(i)원통형 용기

--- (2)

(ii)구형용기

--- (3)

(iii)평판 용기

--- (4)

여기에서 q는 단위 부피 당 전달 열, a는 시료용기의 반지름, l는 시료의 열전도도이다. 따라서 q를 장치가 갖는 고유 정수라 하고 k값을 안다면 식(11)로 부터 dH값을 계산할 수 있다. 대체로 시료의 열전도는 잘 알려지지 않지만 그 값을 알고 있는 다른 물질의 DTA  peak의 넓이와 비교하면 곧 구할 수 있다.

2. DTA 장치

그림 3. DTA 장치 구성도.

1) 시료 용기 부분

시료용기부분은 DTA의 가장 중요한 부분으로 이 시료용기 속에 충진된 시료의 상태에 따라 결과가 달라지는데 중요한 부분인만큼 그동안 시료용기에 대한 많은 연구가 있었다.  시료용기의 선택은 주로 시료의 성질 및 양에 따라 결정되며 최고 가열 온도에도 영향을 받는다.  많이 사용되는 재료로는 규소산화물, 금속, 흑연 등이며 열전도성, 내열성, 내식성이 큰 것을 이용하고 있다. 

온도 측정 방법은 열전쌍(thermocouple)을 주로 사용하지만 측정 최고 온도, 시료의 화학적 반응성, 직류증폭기 및 기록계의 감도에 따라 그 방법이 달라진다.  열전쌍 외에도  thermopile, thermistor, 저항체 등이 사용되며 고온일 때는 pyrometer도 이용된다. Thermocouple을 사용할 때는 그 지름이 0.5mm 정도이다.

Thermocouple의 종류 및 성질은 다음과 같다. 

• Cu - Constantan: -200℃에서부터 상온까지 이용된다.

• Ag - Constantan: 매우 안정하며 -200∼+600℃온도에 적합하다.

• Ni/Cr - Ni : 비교적 산화 gas의 내부식성이 좋으나 600∼800℃의 온도에서 장시간 사용하면 불순물에 의해  Ni이 취약해진다. 96% Ni과 소량의 Al, Si이 포함된 합금을 Chromel-alumel 또는 Hoskin의 Thermocouple라 한다.

• Ni/Fe - Ni : 환원 gas, 산화성 gas, 황 분위기에서는 불안정하며 600 ∼ 800℃ 온도에서 장시간 사용하면 불순물에    의해 Ni이 취약 해진다. 또한 100℃이상에서의 emf는 대략 0에 가깝다.

• Pt/Re - Pt : S, Co, Si이 포함한 gas와 환원 gas에 민감하다. 산화성 분위기 중 1200℃이상에서 안정하다.

• Pt/10%Rh - Pt: 가장 흔히 이용하는 thermocouple이다. 1600℃이상의 온도를 측정하는데 사용된다.

• Pt/30%Rh - Pt 6%Rh: 1800℃ 이상의 온도를 측정하는데 이용하며 기전력은 13.25mv이다.

2) 가열로 및 가열로 온도 조절 장치

가열로의 구조와 가열 장치도 실험의 온도 범위에 따라 다르다.  알려진 온도 범위는 -190℃에서 2800℃까지이다.  가열 방법은 전열, 적외선, 고주파법 및 열냉관법 등이 있다.  가열로 내부와 시료용기 주위의 대기를 조절하기 위하여 질소와 같은 비활성기체나 산소 또는 공기와 같은 활성기체를 순환시키기기도 한다.  때로는 높은 압력이나 진공과 같은 낮은 압력에서도 작동이 가능하도록 되어있다.  가열로의 온도 상승 속도는 온도 제어 장치로 조절한다.

3) 전압증폭기 및 기록계

열전쌍의 종류에 따라서 혹은 시료와 기준 물질과의 온도차에 따라서 열전쌍에 생기는 전압차는 0.1～100μV 정도밖에 되지 않는다.  따라서 예민한 기록장치를 사용하지 않을 때에는 반드시 증폭장치를 사용해야 한다.  증폭장치는 전기소음과 편류가 낮아야 하고 안정성이 높아야 한다.  안정성이 낮으면 기록계 바늘의 기선이 흔들리며 전원 전압의 변화나 주위의 온도 변화에 의한 편류는 기록계에 불규칙한 결과를 가져오게 한다.

3.  시차온도곡선의 이해

그림4는 중합체의 전형적인 시차온도곡선이다.  초기의 △T 감소는 유리전이현상 때문에 일어나는 것이다.  유리전이온도(T_g)에서는 중합체가 유리질에서 고무질로 변하는데 이러한 현상은 유리질의 무정형 중합체에서 분자의 큰 부분이 일제히 진동하기 시작하기 때문에 고무처럼 말랑말랑해지는 것이다.  이와같은 전이에는 열의 방출이나 흡수가 동반되지 않으므로 엔탈피의 변화는 없다.  하지만 고무질의 열용량은 유리질의 열용량과 다르기 때문에 그림에서 본 바와 같이 기준선이 낮아진다.  물론 이 전이가 있는 동안에 엔탈피 변화가 없으므로 어떠한 피크도 나타나지 않는다.

그림4에는 두 개의 극대점과 한 개의 극소점이 나타난다.  극대점은 시료로부터 열이 방출되는 발열과정의 결과이며 극소점은 흡열과정의 결과이다.  많은 무정형 중합체들은 가열되어 온도가 일정 한계에 도달하면 열을 방출하면서 결정화가 일어나기 시작하는데, 이러한 결정화의 결과가 첫번째 피크이다.  결정화의 결과로 생겨난 미세결정은 온도가 더 올라가면 용융되는데 그림의 두번째 피크인 극소점 피크는 이 용융반응이 흡열반응임을 나타낸다.  세번째 극대점 피크는 공기나 산소의 존재 하에서 가열할 때 생기는 산화 발열반응에 기인한 것이다.  마지막으로 △T값이 감소하는 것은 중합체가 분해되어 여러 가지 물질을 생성할 때 나타나는 결과이다.

그림 4. 고분자의 다양한 변화를 나타내는 DTA (or DSC) 시차온도곡선.

이렇듯 시차온도곡선에 나타난 피크는 시료의 온도 변화로 유도된 화학반응과 물리적 변화로부터 생겨난 결과이며 이를 표3에 요약하였다.  

표 3. 시차온도곡선에 나타나는 여러 가지 흡열 및 발열 피크

4.  DTA의 특징

여러 가지 기기분석 중에서 DTA는 온도 변화에 대한 물질의 상태를 연구할 수 있는 독특한 방법이다.  온도 변화에 따른 여러 가지 현상을 빠르면서도 높은 정밀도로 해석할 수 있기 때문에 물질의 물성 연구에서 제일 먼저 사용되는 방법이기도 하다.

DTA의 장점은 반응열의 변화 뿐 아니라 시료의 모양이 달라짐에 따라 열전달이 달라지고 비열에 의한 열용량의 변화를 기록할 수 있으므로 측정조건을 바꾸어주면 여러 가지 변화를 연구할 수 있다는 점이다.  예를 들어 상변화, 유리변성, 결정화, 용융, 분해, 탈수, 산화 등의 변화를 온도의 함수로 아주 정확하게 나타낼 수 있다.  그러나 온도 조절에 따른 시료조선의 완전한 재현성은 얻기 어려우며 특히 시료의 채취나 조건 설정, 온도 측정에 있어서의 약간의 차이가 결과에는 엄청난 영향을 미친다.  따라서 재현성 있는 결과를 얻기 위해서는 숙련이 필요하며, 이 점이 정량적 분석에 있어서 결점이 된다.

피크 넓이로부터 반응열량을 구할 때 기기의 상대적인 복잡한 열적 요소를 보정하여 검출되므로 절대값이 아니라 비교법에 의한 상대적인 측정 방법이기 때문에 간단하며 성능이 높은 물성 측정법에는 흔히 쓰이기도 하지만, 열량의 정량적인 측정에는 세심한 주의가 필요하다.  그러나 최근에는 정량적인 측정을 위한 연구가 되고 있으며 시료의 미량화에 의한 정량 분석도 시도되고 있다.

[Reference]

1.ChemiiLab, DSC(Differential Scanning Calorimetry)/DTA(Differential Thermal Analysis)

2. OK Lab, Thermogravimetric Analysis (TGA)